easyXAFS—實驗室XAFS/XES

隨著同步輻射光源的應(yīng)用場景開發(fā)，X射線吸收譜技術(shù)XAFS逐漸發(fā)展成為一種非常實用的結(jié)構(gòu)分析方法。然而，XAFS技術(shù)通常依賴于同步輻射X射線光源，極大地限制了XAFS技術(shù)在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。針對于此，美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀/發(fā)射譜儀-easyXAFS/XES，無需使用同步輻射光源，在常規(guī)的實驗室環(huán)境中即可實現(xiàn)X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜和X射線發(fā)射譜的測量和分析，以超高的靈敏度和光源質(zhì)量，實現(xiàn)對元素的測定、價態(tài)和配位結(jié)構(gòu)等分析。其科研級別的譜圖效果已助力電池、催化劑、單原子體系、環(huán)境、放射性化學(xué)、地質(zhì)、陶瓷等研究領(lǐng)域在Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊發(fā)表眾多文章。以下列舉新鮮出爐的easyXAFS的Angew成果，一起領(lǐng)略其風(fēng)采吧！

臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀/發(fā)射譜儀-easyXAFS/XES

上海大學(xué)Angew: 前驅(qū)體形貌對鋰化過程的影響

超高鎳含量的層狀氧化物被認(rèn)為是很有前途的高能正極材料，然而，它們的循環(huán)穩(wěn)定性受到復(fù)雜固態(tài)鋰化過程中一系列異質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的制約。針對這一問題，上海大學(xué)研究人員^[1]深入研究了LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂的固態(tài)鋰化過程，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體的球化可以增強固相鋰化過程中結(jié)構(gòu)演變的均勻性，并利用美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+分析了S-NCM與N-NCM中Ni的局域電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境變化。圖1a顯示由球形前驅(qū)體得到的超高鎳陰極表現(xiàn)出較高的容量保持率（200 次循環(huán)后為 89.3%），明顯優(yōu)于非球形樣品。與 S-NCM 相比，N-NCM 中的 Ni 信號移至較低能量（圖1b），這通常是由于Ni 的平均氧化態(tài)降低。Ni 的氧化態(tài)降低意味著 Li⁺/Ni²⁺混合的可能性增加，這可能是在 N-NCM 樣品中觀察到的陽離子混合比升高的原因。圖1c采用擴展 X 射線吸收精細結(jié)構(gòu) (EXAFS) 分析了局部 Ni-O/Ni-TM 共價環(huán)境的復(fù)雜細節(jié)。EXAFS 的 R 空間曲線顯示 Ni-O 配位峰處 Ni 周圍的局部結(jié)構(gòu)存在顯著差異。值得注意的是，與 S-NCM 相比，N-NCM 正極中的 Ni-O 峰強度略有增加，進一步表明 Ni 的氧化態(tài)降低。這有力地支持了 N-NCM 正極材料中 Li⁺/Ni²⁺混合程度更高的假設(shè)，且表明 Li⁺/Ni²⁺混合與 NiO 巖鹽相的形成或鋰和氧的損失之間存在潛在聯(lián)系。為了更準(zhǔn)確地識別散射路徑，作者分析了 k3 加權(quán) EXAFS 光譜信號的小波變換 (WT)。該方法分解 R 空間以檢測背散射原子貢獻并檢查 Ni 的局部環(huán)境（圖 1d-f）。 N-NCM 的 Ni-M 峰明顯向較高的 k 值方向略微增寬，表明 N-NCM 中存在更多與陽離子相關(guān)的缺陷。

圖1. （a）S-NCM與N-NCM的半電池穩(wěn)定性測試。S-NCM與N-NCM的Ni K-邊（b）XANES譜圖，（c）EXAFS的R空間譜圖，以及（d）EXAFS的k空間譜圖。（e）S-NCM與（f）N-NCM的小波變換圖。

寧波大學(xué)Angew：高選擇性CO₂電還原

現(xiàn)有的電催化劑在CO₂電還原為乙烯（C₂H₄）過程中存在效率和選擇性較低，活性位點數(shù)量有限，導(dǎo)致催化效率低，副產(chǎn)物眾多等問題。針對這些問題，寧波大學(xué)黎挺挺等人^[2]成功合成了一種新型的銅基復(fù)合催化劑，在-1.1 V vs. RHE下展示了高達71%的C₂H₄法拉第效率并在長循環(huán)過程中保持優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性以及選擇性。同時，作者使用美國easyXAFS公司的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+深入探討了材料中Cu原子的電子狀態(tài)和局部配位環(huán)境，揭示了反應(yīng)活性、選擇性以及穩(wěn)定性與催化劑之間的構(gòu)效關(guān)系。在Cu K邊XANES光譜中，CuPOF-Bpy@CNT與Cu(II)四苯基卟啉（CuTPP）相似的峰形表明其具有類似的平面四方CuN4構(gòu)型。CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT中Cu的XANES表明CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT中的Cu處于+1和+2之間的氧化態(tài)。通過EXAFS光譜擬合，CuPOF-Bpy@CNT的R空間1.53 ?處的峰表明Cu原子與N和Cl存在原子配位。引入Cu₂O后，R空間的主峰移至1.51 ?，可能歸因于Cu-O鍵的存在。CuPOF-Bpy@CNT的WT-EXAFS圖譜顯示在2.2 ?處沒有Cu foil的信號，而在約1.5 ?處出現(xiàn)Cu-N鍵信號。同時CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的小波變換圖表明，1.5 ?處的最大值歸因于Cu-N和Cu-O鍵，而沒有Cu-Cu鍵。CuPOF-Bpy@CNT的等高線峰型與CuTPP非常相似，證明了其具有相似的CuN₄構(gòu)型。此外，Cu₂O的特征峰位置在CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT中的信號強度的明顯增加也間接驗證了Cu₂O的成功引入。通過XAS證明了CuPOF-Bpy@CNT中不存在Cu團簇，而是以CuN₄和CuN₂Cl₂構(gòu)型而存在的Cu單原子。

(a) CuPOF-Bpy@CNT和CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的Cu 2p XPS光譜；(b) Cu K邊XANES光譜；(c) Cu foil、Cu₂O、CuTPP和CuPOF-Bpy@CNT的傅里葉變換EXAFS光譜；(d) Cu foil、Cu₂O、CuTPP和CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的傅里葉變換EXAFS光譜；(e) CuPOF-Bpy@CNT的R空間EXAFS擬合曲線；(f) CuPOF-Bpy@CNT的q空間EXAFS擬合曲線；(g) Cu foil、Cu₂O、CuTPP、CuPOF-Bpy@CNT和CuPOF-Bpy/Cu₂O@CNT的K邊WT-EXAFS譜圖。

國科大Angew：鈉電新突破-4.4V高壓穩(wěn)定循環(huán)

鈉離子電池在高電壓下的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性較低，限制了其商業(yè)應(yīng)用。近期，中國科學(xué)院大學(xué)劉向峰課題組^[3]通過在O₃型層狀陰極材料Na_0.9Li_0.1Ni_0.3Mn_0.3Ti_0.3O₂中引入圍欄型超結(jié)構(gòu)減少不可逆的晶格氧損失，實現(xiàn)高電壓（4.4 V）下的高能量密度和高穩(wěn)定性，并利用美國easyXAFS公司的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+深入分析了O₃型層狀陰極材料Na_0.9Li_0.1Ni_0.3Mn_0.3Ti_0.3O₂的電化學(xué)行為和結(jié)構(gòu)變化。XAS結(jié)果顯示，充電至4.0 V時，Ni的K邊吸收向高能方向移動，表明Ni經(jīng)歷了從Ni²⁺到Ni³⁺和Ni⁴⁺的氧化過程。然而，進一步充電至4.4 V時，Ni K邊則顯示出向低能移動，表明Ni的價態(tài)降低，這可能是由晶格氧的損失引起的。Mn的K邊光譜則顯示出在高電壓下的局部結(jié)構(gòu)變化，表明MnO₆八面體的畸變與晶格氧的損失有關(guān)。Ti的K邊光譜表明，Ti在充放電過程中主要起到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用，價態(tài)變化較小。XAS和Raman結(jié)果表明圍欄型超結(jié)構(gòu)通過抑制氧空位的形成和晶格氧的不可逆釋放，顯著提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

H-NLNMT (a, c) 和 F-NLNMT (b, d) 電極在不同狀態(tài)下的非原位拉曼光譜；H-NLNMT （e）和 F-NLNMT （f）電極在不同狀態(tài)下的Ni K 邊 XANES 非原位外光譜；不同狀態(tài)下（g）H-NLNMT 和（h）F-NLNMT 電極的非原位Mn K 邊 XANES 圖譜。

實驗室臺式easyXAFS優(yōu)勢：

1.久經(jīng)時間考驗，細節(jié)打磨更完善，穩(wěn)定性可靠性更高！

2.無需同步輻射光源，可以在實驗室內(nèi)測試XAFS和XES數(shù)據(jù)，譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖數(shù)據(jù)一致！   

3.easyXAFS可實現(xiàn)<1wt %的載量樣品XAFS測試！

4.easyXAFS可實現(xiàn)測試< 0.1wt %的載量樣品XES測試！

5.可實現(xiàn)原位拓展測試，如原位的鋰電池或電催化實驗測試，監(jiān)測電極/催化材料的結(jié)構(gòu)變化！

6.操作便捷，維護成本低，穩(wěn)定性可靠性高！

實驗室臺式easyXAFS測試數(shù)據(jù)：

單原子Cu的XAFS表征：0.82 wt% Cu@CBN EXAFS 與同步輻射光源高度一致

單原子Pt的XAFS表征：1.0 wt% Pt/Al₂O₃ EXAFS 與同步輻射光源高度一致

超低含量0.25 wt% Fe的XES Kβ超快測試，測量時間僅為 4分鐘

參考文獻：

[1]. Wenbiao Liang, Yin Zhao, Liyi Shi, Zhuyi Wang, Shuai Yuan, Spheroidization: The Impact of Precursor Morphology on Solid-State Lithiation Process for High-Quality Ultrahigh-Nickel Oxide Cathodes , Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202407477

[2]. Qizhe He, Hongwei Li, Zhuofeng Hu, Lei Lei, Degao Wang, Ting-Ting Li, Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂H₄ Using a Dual-Sites Cu(II) Porphyrin Framework Coupled with Cu₂O Nanoparticles via a Synergetic-Tandem Strategy, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202407090

[3]. Qianjiang Mao, Jicheng Zhang, Deniz Wong, Wen Yin, Ruoyu Wang, Tianran Zhang, Xiangfeng Liu, A Unique Wide-Spacing Fence-Type Superstructure for Robust High-Voltage O₃-Type Sodium Layered Cathode, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202404330