理解材料的構(gòu)-效關(guān)系一直是電池領(lǐng)域的關(guān)鍵課題。隨著先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展，研究人員能夠更加準(zhǔn)確、便捷地獲得材料的物理化學(xué)性質(zhì)，從而促進(jìn)高效、穩(wěn)定的電池材料的開發(fā)。

X射線發(fā)射譜（XES，X-ray emission spectroscopy）是一種通過探測特征X射線熒光來分析元素性質(zhì)的技術(shù)，可以判定原子的氧化態(tài)，自旋態(tài)，共價，質(zhì)子化狀態(tài)，配體環(huán)境等信息。近年來，有研究表明元素自旋態(tài)可影響材料的電化學(xué)性質(zhì)。作為表征元素自旋態(tài)的有效手段，XES越來越多地出現(xiàn)在電池研究的相關(guān)報道中。然而，由于XES技術(shù)通常依賴于同步輻射X射線光源，極大地限制了XES技術(shù)在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。針對于此，美國easyXAFS設(shè)計研發(fā)了無需同步輻射光源的臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES，可在常規(guī)實(shí)驗室環(huán)境中測量X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和X射線發(fā)射譜，得到可以媲美同步輻射水平的譜圖，實(shí)現(xiàn)對元素的定性和定量分析、價態(tài)分析、配位結(jié)構(gòu)解析等。

本文將從Angew和JACS高水平文獻(xiàn)出發(fā)，闡述easyXAFS臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)如何助力電池材料機(jī)理研究。

蘇州大學(xué) Angew

蘇州大學(xué)張亮團(tuán)隊針對Li-S電池反應(yīng)體系，以尖晶石氧化物為基礎(chǔ)，構(gòu)筑了吸附-催化雙活性位點(diǎn)，并通過自旋調(diào)控形成電荷傳輸通道^[1]。作者成功合成了富含Mn_Oh-O-Co_Td結(jié)構(gòu)單元的三金屬尖晶石氧化物納米盒（CoFeMnO YSNCs），處于四面體中心的高自旋Co_Td以金屬-硫共價鍵的形式強(qiáng)力地錨定多硫化物，處于八面體中心的Mn_Oh能誘發(fā)軌道特異性催化。同時，利用金屬離子在特定配位構(gòu)型中的電子結(jié)構(gòu)及自旋態(tài)，Mn_Oh-O-Co_Td中形成了暢通的自旋路徑，保證了雙活性位點(diǎn)之間的電子傳遞。

作者利用easyXAFS臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀的XES Kβ譜線驗證Co_Td的自旋態(tài)（圖1）。在CoFeO SSNC樣品中，Kβ_1,3-Kβ′分裂難以區(qū)分，證明其中低自旋的八面體中心Co³⁺_Oh占主導(dǎo)地位。與之相比，CoFeMnO YSNC的Kβ′特征增強(qiáng)，證實(shí)其中更多的Co³⁺_Oh被驅(qū)動到四面體配位中心Td，并轉(zhuǎn)換為高自旋狀態(tài)。

圖1. 不同樣品的Co Kβ XES譜圖

由于低自旋Co³⁺_Oh的固有局部電子結(jié)構(gòu)與空的e_g軌道，具有Co_Oh-O-Co_Td結(jié)構(gòu)單元的Co₃O₄顯示出相對較低的電導(dǎo)率（圖2a）。相反，當(dāng)Mn³⁺被引入Oh位點(diǎn)時，Mn³⁺_Oh中部分占據(jù)的e_g軌道通過橋接O^2-帶來強(qiáng)烈的Mn_Oh-O-Co_Td超交換相互作用，構(gòu)建了一個暢通無阻的自旋通道（圖2b）。如圖2c所示，自旋極化電子在費(fèi)米能級附近具有自旋態(tài)，通過離域電子表現(xiàn)出半金屬特性。雙活性位點(diǎn)間通過自旋極化電子形成有效的電荷傳輸通道，促進(jìn)多硫化鋰在電極表面發(fā)生連續(xù)的吸附-催化轉(zhuǎn)化過程（圖2d），實(shí)現(xiàn)了高性能的Li-S電池。該項研究以“Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides”為題，發(fā)表于國際高水平期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

圖2. (a) Co³⁺_Oh和相應(yīng)的Co_Oh-O-Co_Td自旋通道的軌道分裂圖示。(b) Mn³⁺_Oh和相應(yīng)的Mn_Oh-O-Co_Td自旋通道的軌道分裂圖示。(c) Mn_Oh摻雜Co₃O₄的自旋極化示意圖。(d) 多硫化鋰在CoFeMnO YSNCs表面連續(xù)“吸附-轉(zhuǎn)化”過程的機(jī)理示意圖。

中國科學(xué)院 JACS

中國科學(xué)院的劉向峰團(tuán)隊利用自旋態(tài)調(diào)控設(shè)計出穩(wěn)定的4.6V高壓LiCoO₂正極材料，有效提升了電池容量和倍率性能，并實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性^[2]。高壓LiCoO₂由于其較高的理論容量而備受研究者關(guān)注，然而高電壓會導(dǎo)致過量的O→Co電荷轉(zhuǎn)移，使晶格O^2–過度氧化并釋放O₂，造成結(jié)構(gòu)退化，容量衰減，嚴(yán)重限制其實(shí)際應(yīng)用。本文的作者通過引入高自旋的Co有效解決了這一問題，其機(jī)理如圖3a所示。對于低自旋LiCoO₂而言，Co t_2g和O _2p軌道之間高度重疊。充電后，首先從t_2g中提取電子，將低自旋Co³⁺（t_2g⁶ eg⁰）氧化為Co⁴⁺（t_2g⁵ eg⁰）。當(dāng)一半的Co³⁺陽離子被氧化成Co⁴⁺時，費(fèi)米能級達(dá)到O 2p態(tài)。隨著進(jìn)一步氧化，O→Co電荷轉(zhuǎn)移被觸發(fā)，從而將Co⁴⁺還原為Co³⁺甚至Co⁰⁺，同時將O²⁻氧化為O₂。這一過程使O-O 鍵縮短，Co-O鍵變長，造成晶格畸變。充放電循環(huán)后，由于不可逆的化學(xué)反應(yīng)和晶格變化，材料的電子結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)到原始狀態(tài)。對于高自旋LiCoO₂，Co t_2g和O 2p之間的重疊減少。納米帶狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的晶格應(yīng)力場抑制了脫鋰時的結(jié)構(gòu)變化。這些特性抑制了費(fèi)米能級在高電壓下接近O 2p，并從根本上解決了O → Co電荷轉(zhuǎn)移問題。因此，充放電循環(huán)后，高自旋LiCoO₂的能帶結(jié)構(gòu)可恢復(fù)到初始狀態(tài)。

實(shí)驗上，作者成功合成出高自旋LiCoO₂ (HS-LCO)與低自旋LiCoO₂（LS-LCO），并利用easyXAFS臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀的XES輔助表征（圖3b）。在長時間電池循環(huán)測試后，HS-LCO中的Co仍然保持高自旋態(tài)。該項研究以“Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO₂”為題，發(fā)表在國際期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

圖3. (a) LS-LCO和HS-LCO中自旋態(tài)對能帶結(jié)構(gòu)的影響及氧化還原機(jī)理示意圖。(b) LS-LCO和HS-LCO原始樣品及循環(huán)測試后的HS-LCO電極的XES譜圖。

上述兩篇電池前沿研究論文的XES數(shù)據(jù)均由美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+ (圖4）測得。該裝置得益于單色器設(shè)計，無需同步輻射光源，可以在常規(guī)實(shí)驗室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）和XES雙功能測試，二者相輔相成，信息互補(bǔ)，用于獲取全軌道的電子結(jié)構(gòu)以及原子結(jié)構(gòu)信息。該臺式設(shè)備幫助廣大科研人員擺脫對同步輻射X射線光源的依賴，極大地提高了XES和XAFS表征技術(shù)在能源、催化、環(huán)境等各領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用。

圖4. 美國臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+

【參考文獻(xiàn)】

[1] Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202216286

[2] Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO₂. J. Am. Chem. Soc., DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c01128

相關(guān)產(chǎn)品

1、臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES:https://www.chem17.com/st166724/product_32078159.html