引言

       異質(zhì)催化劑的合成通常借助于傳統(tǒng)的濕法化學(xué)法，包括浸漬法、離子交換和沉積-沉淀法等。然而，這些方法合成的催化材料往往具有非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和活性位點分布不均勻等問題，這些問題會顯著降低催化劑的催化性能，別是在選擇性上，阻礙了科學(xué)家們在原子水平上理解催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。此外，在苛刻的反應(yīng)條件下通過燒結(jié)或浸出造成的活性組分的損失會導(dǎo)致催化劑的大面積失活。因此，亟待發(fā)展種簡便的方法來調(diào)控催化劑的活性位結(jié)構(gòu)和其在原子水平上的局部化學(xué)環(huán)境，從而促進對反應(yīng)機理的理解和高穩(wěn)定性催化劑的合理設(shè)計。

       原子層沉積(ALD, Atomic layer deposition)是種用于薄膜生長的氣相催化劑合成技術(shù)，目前已成為種異質(zhì)催化劑合成的替代方法。和化學(xué)氣相沉積(CVD, Chemical vapor deposition)樣，其原理是基于兩種前驅(qū)體蒸汽交替進樣，并在載體表面上發(fā)生分子層面上的“自限制”反應(yīng)，實現(xiàn)目標(biāo)材料在載體表面上的沉積。通過改變沉積周期數(shù)、次序和種類等方法可以實現(xiàn)對催化劑活性位結(jié)構(gòu)的原子精細(xì)控制，進而為研究者提供了種 “自下而上”可控合成催化劑的新策略。

       美國Arradiance公司的GEMStar系列臺式原子層沉積系統(tǒng)(如圖1所示)，在小巧的機身（78 * 56 * 28 cm）中集成了原子層沉積所需的所有功能，可多容納9片8英寸基片同時沉積。全系配備熱壁，結(jié)合前驅(qū)體瓶加熱，管路加熱，橫向噴頭等設(shè)計，使溫度均勻性高達99.9%，氣流對溫度影響減少到0.03%以下。高溫度穩(wěn)定度的設(shè)計不僅可在8英寸基體上實現(xiàn)厚度均勻的膜沉積（其厚度均勻性高于99%），而且適合對具有超高長徑比孔徑的3D結(jié)構(gòu)進行均勻薄膜覆蓋，在高達1500：1長徑比微納深孔內(nèi)部也可均勻沉積。

圖1. 美國Arradiance公司生產(chǎn)的GEMStar系列臺式三維原子層沉積系統(tǒng)

       在本篇文章中，我們將介紹用ALD方法在負(fù)載型單金屬 和雙金屬催化劑精細(xì)設(shè)計方面的進展和ALD方法在設(shè)計高效催化劑方面的點與勢。同時，我們也整理了用ALD技術(shù)制備單原子和雙原子結(jié)構(gòu)金屬催化劑的方法與策略以及用氧化物可控沉積調(diào)控金屬催化活性中心周圍的微環(huán)境，從而實現(xiàn)提升催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的方法。后我們也將展望ALD技術(shù)在催化劑制備 域中應(yīng)用的潛力。

ALD合成負(fù)載型催化劑

       近年來，研究者對各種氧化物和碳基材料基底上的金屬ALD催化劑進行了廣泛研究。由于高溫下ALD生長的金屬原子在氧化物和碳基基底上的高遷移率，沉積物通常以金屬納米粒子形式存在，而不是二維金屬薄膜。如圖2a所示，金屬納米顆粒的尺寸大小和負(fù)載量可以通過調(diào)整ALD循環(huán)次數(shù)和沉積溫度變化來進行調(diào)控，且金屬顆粒的尺寸分布通常非常狹窄。近期，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的路軍嶺課題組使用ALD技術(shù)發(fā)展了種雙金屬納米粒子的合成新策略，即使用較低的沉積溫度和合適的反應(yīng)物，在負(fù)載的單金屬納米粒子表面增加第二金屬組分，獲得原子可控的雙金屬納米粒子（如圖2b, PtPd雙金屬納米粒子）。研究發(fā)現(xiàn)，在較低的溫度下，金屬基底會促進金屬前驅(qū)體在其上的成核和ALD生長，而金屬氧化物通常是惰性的，因此不能在低溫下與金屬前驅(qū)體反應(yīng)和開始成核。

圖2. ALD合成（a）單金屬Pt納米粒子，（b） 雙金屬PtPd納米粒子，（c）Pt 單原子催化劑在N摻雜的石墨烯上，（d）Pd單原子催化劑在g-C3N4上，（e）二聚的Pt2/石墨烯催化劑。

       原子分散的金屬催化劑，由于其*的催化性能和大的原子用效率，越來越受人們的關(guān)注。使用ALD技術(shù)從氣相中獲得單原子催化劑具有很大的挑戰(zhàn)性，因為ALD生長通常在高溫下進行，金屬的聚集會顯著加劇，但考慮到ALD的自限性，仍是有可能的。加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授團隊從事了性的工作，在250℃下，對N摻雜的石墨烯表面進行五十次Pt ALD循環(huán)合成了Pt單原子催化劑（如圖2c）。DFT計算表面，Pt單原子與N原子成鍵，其HER活性相對于商業(yè)Pt/C顯著增強(~37倍)。類似的，路軍嶺團隊通過調(diào)控石墨烯上的含氧官能團種類和數(shù)量，在150℃下對石墨烯表面進行次Pd ALD循環(huán)（Pd(hfac)2-HCHO），合成了原子分散的Pd單原子催化劑（如圖2d），沒有觀察到Pd團簇和納米粒子的形成。除此之外，使用ALD技術(shù)還可以合成原子的超細(xì)金屬團簇，如二聚物等。如圖2d所示，路軍嶺團隊報道了Pt2二聚體可以通過ALD技術(shù)在石墨烯載體上創(chuàng)建適當(dāng)?shù)某珊宋稽c “自下而上”制備獲得，即Pt1單原子沉積，并在起始位點上進行Pt原子的選擇性二次組裝。

氧化物包覆實現(xiàn)金屬催化劑的納米尺度編輯

       對于負(fù)載型金屬催化劑來講，其載體不僅僅是作為基底，也會通過電子轉(zhuǎn)移或金屬—氧化物相互作用，顯著的調(diào)制金屬納米顆粒的電子性質(zhì)。當(dāng)氧化物層包覆在金屬納米顆粒上時，會形成新的金屬-氧化物界面(如圖3a)，可以進步改變金屬納米顆粒的電子性能和形貌，有望進步提升其催化性能（如圖3b）。金屬納米顆粒通常含有低配位位點（lcs）和高配位的臺階(HCSs)，通過氧化物ALD沉積的選擇性阻擋某些活性位點，局部改變其幾何形態(tài)，影響催化過程中的化學(xué)鍵斷裂和生成，導(dǎo)致不同的反應(yīng)途徑（如圖3c）。另外，物理氧化包覆層還可以提高納米顆粒的穩(wěn)定性，在惡劣的反應(yīng)條件下防止金屬組分的燒結(jié)和浸出(如圖3d)。在原子層面上控制氧化膜厚度，從而在高比表面材料上實現(xiàn)高的均勻性，使得ALD成為在納米尺度上提高納米金屬催化劑催化性能的理想工具，且不會產(chǎn)生質(zhì)量遷移的問題。

圖3. （a）ALD氧化物包覆負(fù)載型納米離子生成新的金屬——氧化物界面ALD合成,（b）ZnO包覆Pt納米粒子催化劑顯著提高催化活性，（c）ALD氧化鋁包覆Pd/Al2O3顯著提高催化選擇性，（d）TiO2包覆層顯著提高Co@TiO2催化劑催化穩(wěn)定性。

總結(jié)和展望

       催化劑的原子合成，是闡明催化作用的關(guān)鍵機制和設(shè)計進高性能催化劑的關(guān)鍵。ALD*的自限制性可實現(xiàn)催化材料在高比表面材料上的均勻和可控沉積，實現(xiàn)步步和“自底向上”的方式在原子層面上構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu)的異質(zhì)催化劑材料。這些ALD催化劑具有較高的均勻性，使其相對于傳統(tǒng)方法制備的催化劑，擁有更好的或可觀的催化性能，并可作為模型催化劑有助于闡明催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

參考文獻：

[1] Lu J. et.al, Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34 (12), 1334–1357.

[2] F. H.; et al. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 9758.

[3] Elam, J. W. Nat. Commun. 2014, 5, 3264.

[4] Liu, L. M.; et al. Nat. Commun. 2016, 7, 13638.

[5] You, R.; et al. Nano Res. 2017, 10, 1302.

[6] Huang, X. H.; et al. Nat. Commun. 2017,8, 1070.

[7] Elam, J. W. ACS Catal. 2016, 6, 3457.

[8] Lu, J. ACS Catal. 2015,5, 2735.

[9] Huber, G. W. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1657.