引言

    自W. C. Röntgen于1895年發(fā)現(xiàn)X射線以來，X射線應(yīng)用技術(shù)得到了長(zhǎng)足發(fā)展，包括X射線衍射、吸收、散射、熒光及光電子譜學(xué)等（圖1a）。其中Maurice de Broglie在1913年測(cè)到了X射線吸收邊, 1920年Friche和Hertz發(fā)現(xiàn)了X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray absorption fine structure)，但直到上世紀(jì)七十年代Sayers、Stern和Lytle開創(chuàng)性地通過傅里葉變換從X射線吸收譜中得到了詳細(xì)結(jié)構(gòu)參數(shù)，短程有序理論（SRO）才被人們所廣泛接受。隨著同步輻射光源（Synchrotron X-ray light sources）的大量應(yīng)用，XAFS技術(shù)（圖1b，包含XANES（X-ray absorption near-edge structure）和EXFAS (Extended X-ray absorption fine structure )）才逐漸發(fā)展成為種非常實(shí)用的結(jié)構(gòu)分析方法。由于XAFS對(duì)中心吸收原子的局域結(jié)構(gòu)（尤其是在0.1 nm范圍內(nèi)）及其化學(xué)環(huán)境十分敏感，因而可以在原子尺度上給出某征原子周圍幾個(gè)臨近配位殼層的結(jié)構(gòu)信息，包括配位原子種類及其與中心原子的距離，配位數(shù)，無序度等，被廣泛應(yīng)用于物理，化學(xué)，材料，生物和環(huán)境科學(xué)等域，解決了系列重大科學(xué)問題。

圖1. X射線應(yīng)用技術(shù)概括及XAFS技術(shù)分類 

    然而，由于XAFS技術(shù)通常依賴于同步輻射X射線光源, 而其不像其他設(shè)施容易被大眾所獲得，大大地限制了XAFS技術(shù)在各域的大范圍應(yīng)用。近年來實(shí)驗(yàn)室用臺(tái)式XAFS譜儀的出現(xiàn)，使得在實(shí)驗(yàn)室日常使用XAFS技術(shù)進(jìn)行材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析成為了可能。2013年*實(shí)驗(yàn)室用臺(tái)式XAFS譜儀誕生于美國(guó)華盛頓大學(xué)物理系Gerald T. Seidler教授課題組，并于2015年成立了easyXAFS公司，致力于實(shí)驗(yàn)室用臺(tái)式XAFS譜儀的推廣和應(yīng)用。臺(tái)式XAFS譜儀采用了*的X射線單色器設(shè)計(jì)，無需使用同步輻射光源，在常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中即可實(shí)現(xiàn)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)的測(cè)量和分析，以*的靈敏度和光源質(zhì)量，得到了可以媲美同步輻射水平的X射線吸收譜圖，實(shí)現(xiàn)對(duì)元素的定性和定量分析，價(jià)態(tài)分析，配位結(jié)構(gòu)解析等。

工作原理

    美國(guó)easyXAFS公司的臺(tái)式XAFS/XES譜儀其工作原理如圖2a所示，光路圖為：X射線源---球面彎曲晶體(SBCA)---X射線探測(cè)器（SDD）。其有的羅蘭環(huán)單色器工作原理如圖2b所示，X射線源和SDD探測(cè)器均設(shè)有滑動(dòng)桿，在X射線照射過程中，兩者可以隨之進(jìn)行滑動(dòng)調(diào)節(jié)，其中滿足布拉格方程的單色X射線被SBCA重新匯聚于羅蘭環(huán)的另點(diǎn)，并被X射線探測(cè)器檢測(cè)和收集, 從而獲得不同能量的單色X射線。

圖2. （a）XAFS/XES譜儀光路圖；（b）羅蘭環(huán)單色器工作原理圖

產(chǎn)品點(diǎn)

美國(guó)easyXAFS公司的臺(tái)式XAFS/XES譜儀具有以下點(diǎn)：

1. 臺(tái)式設(shè)計(jì)，可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)隨時(shí)滿足日常使用（如圖3）

圖3. 臺(tái)式實(shí)驗(yàn)室用XAFS/XES譜儀實(shí)物圖

2. LabVIEW軟件腳本控制，附帶7位自動(dòng)樣品輪, 可以同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣品或樣品參數(shù)條件下的測(cè)試 （如圖4）

圖4. 臺(tái)式實(shí)驗(yàn)室用XAFS/XES譜儀內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖及7位自動(dòng)樣品輪圖

3. 可集成輔助設(shè)備，控制樣品條件，適用于對(duì)空氣敏感的樣品的檢測(cè)或些原位測(cè)試，如原位的鋰電池或電催化實(shí)驗(yàn)測(cè)試，監(jiān)測(cè)電/催化材料的結(jié)構(gòu)變化（如圖5）

圖5. 手套箱內(nèi)集成的臺(tái)式實(shí)驗(yàn)室用XAFS/XES譜儀實(shí)物圖

4. 臺(tái)式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗(yàn)需求（如圖6所示）

圖6. 臺(tái)式XAFS/XES譜儀（a）XAFS及（b）XES工作實(shí)物及光路示意圖（插圖）

5. 臺(tái)式XAFS/XES譜儀測(cè)得的譜圖效果可以媲美同步輻射數(shù)據(jù)，如圖7所示，其測(cè)得的Ni元素的EXAFS， Ce和U元素的L₃-edge的XANES譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖效果*致

圖7. 臺(tái)式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測(cè)得的（a, b）Ni EXAFS, （c）Ce和U L₃-edge XANES譜圖數(shù)據(jù)對(duì)比

6. 多種型號(hào)和配置可選，滿足不同科研要求

7. 操作便捷，維護(hù)成本低，安全可靠

應(yīng)用解析

    美國(guó)easyXAFS公司的臺(tái)式XAFS/XES譜儀已擁有眾多的用戶，應(yīng)用域包括材料、化學(xué)、催化、能源和環(huán)境等等，相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. C, Chem. Mater., Anal. Chem.等重要期刊。相關(guān)案例如下：

1. 化合物價(jià)態(tài)分析

    美國(guó)華盛頓大學(xué)化學(xué)系的Brandi M. Cossairt課題組使用easyXAFS公司實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式XAFS譜儀對(duì)溶液相合成的金屬磷化物產(chǎn)物的Co元素進(jìn)行K邊XANES譜圖分析（圖8），十分便捷地獲得了合成產(chǎn)物的價(jià)態(tài)信息，通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖對(duì)比，十分準(zhǔn)確快捷的對(duì)合成產(chǎn)物的物相組成（CoP或Co₂P）給出了鑒別，與其他方法獲得的信息高度致，如XRD，NMR等。

圖8. 金屬磷化物的（a）合成機(jī)理圖，（b）透射電鏡TEM照片，（c）不同Co化合物的X射線衍射譜以及（d）臺(tái)式XAFS/XES譜儀測(cè)得的不同化合物的Co K-edge XANES譜圖

    除此之外，X射線發(fā)射譜（XES，X-ray emission spectroscopy）, 又可稱為波長(zhǎng)色散X射線熒光譜（WDXRF，Wavelength dispersive x-ray fluorescence spectroscopy），通過對(duì)定元素內(nèi)層電子受激發(fā)后外層電子弛豫過程中發(fā)射的X射線熒光能量和強(qiáng)度進(jìn)行分析，也可以的給出分析原子的氧化態(tài)，自旋態(tài)，共價(jià)，質(zhì)子化狀態(tài)，配體環(huán)境等信息。由于不依賴于同步輻射，且得益于有的單色器設(shè)計(jì)，可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)現(xiàn)高分辨寬角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc. ）。如圖9所示，通過對(duì)不同化合物中P元素的征Kα和Kβ軌道能的XES譜圖進(jìn)行定性和定量，可以方便的得到InP量子點(diǎn)中的P元素價(jià)態(tài)及表面缺陷信息，相比于NMR等技術(shù)更加簡(jiǎn)單方便。其他的實(shí)例（如圖10）還包括使用征S元素的 Kα XES譜圖對(duì)不同生物炭中的低含量S元素進(jìn)行不同價(jià)態(tài)(氧化態(tài))的定性定量分析, V, As, U和Zn的征XES譜圖，和通過Cr元素征Kα XES譜圖對(duì)塑料中重金屬鉻元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析等等。

圖9. 通過臺(tái)式XAFS/XES譜儀測(cè)得的P元素征Kα和Kβ軌道能的XES譜圖對(duì)InP量子點(diǎn)表面缺陷進(jìn)行定性和定量分析

圖10. 通過臺(tái)式XAFS/XES譜儀測(cè)得的Cr, V, As, U, Zn和S的征Kα或Kβ軌道能的XES譜圖對(duì)化學(xué)物種元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行定性和定量分析

2. 電池材料價(jià)態(tài)分析

    XAFS技術(shù)在電池材料，尤其是正材料，在充放電過程中化學(xué)態(tài)的分析，有著重要的意義，可以幫助科學(xué)家們了解電材料的制備過程，電池組裝，運(yùn)行條件等因素對(duì)其化學(xué)態(tài)的影響，有于人們更深入地了解電池的工作原理，化電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。如圖11所示，采用easyXAFS公司生產(chǎn)的臺(tái)式XAFS/XES譜儀，科學(xué)家們能夠方便的通過XANES技術(shù)對(duì)系列電材料的化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析，包括充電和放電態(tài)，如LiCoO₂, VOPO₄, NMC（鎳錳鈷三元電材料）等等。

圖11. 通過臺(tái)式XAFS/XES譜儀的不同材料中定元素的XANES或Kα軌道能的XES譜圖來對(duì)化學(xué)物種元素（Co, V, Ni, etc.）的價(jià)態(tài)進(jìn)行定性和定量分析

3. 原位電池/催化測(cè)試

    近年來原位測(cè)試技術(shù)越來越受到大家的關(guān)注，對(duì)不同物理化學(xué)過程中材料的物理化學(xué)性能進(jìn)行原位的表征，更加深入的獲得材料的實(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)信息。美國(guó)easyXAFS公司的臺(tái)式XAFS/XES譜儀為原位進(jìn)行樣品目標(biāo)原子的近鄰化學(xué)結(jié)構(gòu)信息表征提供了可能。如圖12所示，通過對(duì)鋰電池正材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂在不同充放電狀態(tài)下的XANES譜圖進(jìn)行分析，可以很方便的得到在不同充放電狀態(tài)下不同金屬元素Ni, Mn和Co的價(jià)態(tài)信息，為進(jìn)步電池材料和結(jié)構(gòu)的化提供重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖12. LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖以及通過臺(tái)式XAFS/XES譜儀測(cè)得的金屬Co, Mn和Ni在不同充放電狀態(tài)下的XANES譜圖

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